釉的主要性质

陶瓷工业上所用的釉与工业上所用的玻璃很相似，但是釉又与玻璃大不相同。釉只是粘附在陶瓷制品的表面，并且在烧成过程中不会流动。而玻璃则是将许多性质相似的原料在高温下熔合在一起。不同的玻璃，其熔融温度也不同。

釉性质的加和性

釉的性质具有加和性。对于一种所要求的性能值，可以通过计算来近似确定。用加和性法则来计算物性值只是个近似方法，仅作为参考。

釉的高温粘度

釉料在成熟温度时的流动性决定了釉可以在坯体表面铺展，并形成一个均一的釉层。而釉的高温粘度则决定了坯体内产生的气体是否能容易地排放出来。高温粘度影响着釉层与坯体之间的相互作用。随着温度的升高，粘度降低，但必须在烧成温度时保持稳定。

釉熔体的高温粘度决定于釉的化学组成、细度和烧成温度。就组成而言，有些规律可供调整配方时作为参考。

1、碱金属氧化物按一定顺序降低釉的粘度

A.当釉中O /Si比值很高时，粘度按Li₂O→Na₂O→K₂O的顺序递减，即Li₂O> Na₂O>K₂O；因为这时K₂0含量较高，硅氧四面体连接较少，四面体之间主要靠R—O键力相连，而Li—O键力最大。

B.当釉中O/Si比值很小时，粘度按Li₂0→Na₂O→K₂O的顺序递增，即Li₂O<Na₂O<K₂O；因为这时Si0₂含量较多，硅氧四面体之间的键力起主要作用，Li+的极化能力最大，削弱Si—O—Si键的作用最大。

通常，釉均属于第二种情况，显然加入Li₂O后的粘度小于加人Na₂O的粘度，更小于加人K₂O后的粘度。

2、碱土金属氧化物对釉粘度的影响较复杂

在无硼或无铅釉中，一方面由于RO极化能力强，使氧离子变形，它们导致大型四面体集团解聚，从而降低体系的粘度，在高温下这个效果是主要的；另一方面，由于碱土金属离子为+2价，离子半径不大，故键力较碱金属离子大，有可能将小型四面体群的氧离子吸引到自己周围，从而使粘度增大，这一效果主要在低温下呈现。在不同温度下，极化能力与离子半径对粘度的影响是不同的。通常认为，CaO，MgO，ZnO，PbO，BeO在高温下会减小釉的粘度，且减小粘度的力度以Ca0<Mg0<Zn0<Pb0<Be0的顺序排列，即Be0在高温下降低釉粘度的作用最强。相反，它们在低温下却往往增大釉的粘度，只是ZnO，BeO，PbO对釉料冷却时粘度增加的速度影响较小。

3、+3价及高价氧化物如A1₂0₃，SiO₂，ZrO₂，ThO₂等都会提高釉的粘度。

釉的表面张力

釉的高温流动性同时也受表面张力和坯、釉应力的影响。釉的表面张力低，有利于釉面均化和释放出反应中产生的气体；釉的表面张力大，在冷却时会回收气泡，并导致“缩釉”。迪泽尔(Dietzel)曾经建议加人一些“添加剂”用以改变釉熔体的表面张力。表4.2为釉表面张力的组成因子，可以通过该表，采用加和性法则，计算出一定温度下，具有一定化学组成的釉的表面张力。

表面张力计算实例：设某瓷釉的化学组成如右表所示，试计算该瓷釉在1200℃时的表面张力。

解：该釉在900℃的表面张力为：

SiO₂：68X3.4=231(mN/m)

Ca0：9X4.8=43(mN/m)

Na₂O：14 X1. 5=21(mN/m)

Pb0：9X 1.2=11(mN/m)

合计：306(mN/m)

该釉在1200℃时的表面张力为：

306－[(1200－900 ) /100]X4= 306－12=294(mN/m)

所以，该瓷釉在1200℃下对应的表面张力为294mN/ma

阿宾根据氧化物对硅酸盐玻璃态熔体表面张力的影响将其分为三类：

1、表面非活性氧化物

如A1₂0₃，V₂0₃，Li₂O，CaO等及一些稀土元索氧化物如：La₂0₃，Nd₂0₃等，它们会提高釉的表面张力。

2、中间态氧化物

如P₂O₅、B₂0₃、K₂0、Bi₂O₃、PbO、Sb₂O₅等，若引人较多往往会降低硅酸盐熔体的表面张力。

3、表面活性氧化物

如MoO₃、Cr₂O₅，WO₃，V₂O₅等，它们即使引入量不多也会降低釉的表面张力，其中最明显的，也是在实际中用得最广的是V₂O₅。

含第1、2类氧化物的熔体不能用加和性公式来计算表面张力。

此外，熔体的表面张力随碱金属及碱土金属离子半径的增大而减少，随过渡金属离子半径的减小而降低。

釉的机械强度

釉面机械强度与坯、釉之间的应力分布有很大关系。釉的抗压强度要比抗拉强度大得多。故使釉面保存一定的压应力是比较好的。釉层还会影响到陶瓷制品的强度，这就要看釉面所处的状态是承受压应力还是承受拉应力了。若釉面是处于受压状态，则制品的机械强度就会增大。从釉的化学组成上看，碱金属及Ca0对釉面机械强度的影响是比较消极的。作为釉面机械强度的另一个主要指标是硬度，它是一种材料抵抗另一种材料压人、划痕或磨损的能力，表征材料表层的强度。对于以玻璃相为主要成分的釉层来说，网络生成体离子会增加其硬度，而网络外离子则会减少其硬度。对于组成类型相同的釉，其硬度随网络外离子半径的减小、电荷价态的升高及配位数的增加而提高。因为这时釉层中四面体群之间的结合能大，抵抗外力压入、刻划与摩擦的能力也强。

釉面硬度主要取决于釉层化学组成、矿物组成及显微结构。由于组成玻璃网络的SiO₂、B₂O₃会显著提高玻璃的硬度，所以高硅釉层及含硼的硅酸盐釉层硬度都大。硼反常和硼铝反常都会影响釉的硬度。如用B₂0₃代替釉中的SiO₂，若B₂O₃<15%(质量百分比)即B₂0₃以(BO₄)作为网络存在，这时随着B₂0₃的增加，釉的硬度也随之增加；若B₂0₃ > 15% ，这时(BO₄)和(BO₃)同时存在，后者不作为网络形成剂而作为网络外剂存在，这时反而引起釉层结构松散。故这时随着B₂O₃的增加，釉的硬度反而明显降低。一般情况下，A1₂O₃虽能增大釉面硬度，但不显著。在含硼的铝硅酸盐釉料中，若Na₂O/B₂0₃>3(mol比)，A1₂0₃/B₂O₃≤1(mol比)时，以A1₂0₃取代Si0₂会降低釉的硬度，这也和硼离子的配位数的改变有关。

若釉层中析出硬度大的微晶，而且使微晶高度分散在整个釉面上，则釉的硬度(特别是耐磨硬度)会明显增加，尤其微晶是以针状析出时，效果更为明显。研究结果表明，有助于提高釉面硬度的晶体是：错英石、锌铝尖晶石、锌铬尖晶石、镁铝尖晶石、金红石、莫来石、硅锌矿等，特别是错英石。从这个角度上来说，乳浊釉及无光釉的耐磨性要比透明釉高。提高长石釉及锌釉中的Si02及A1203会提高釉面耐磨性，碱金属氧化物对无铅的硼硅酸盐系统釉料的耐磨性影响不大。以上这些规律对开发耐磨釉配方指出了方向和具体途径。

还需要指出的是，除了化学组成外，釉面硬度在相当大程度上还与生产工艺有关，此外，釉面上任何缺陷(气泡、针孔、微裂、波纹等)都会加快釉层的磨损。

釉的热学性能

线膨胀系数即为温度每升高1℃时，釉面单位长度上的增量。当测量的温度发生变化时，由这个公式就可以得到相应的线膨胀值。这对坯、釉的适应性具有重要的参考价值。坯、釉的热膨胀性必须能相互适应。若坯、釉的热膨胀系数相同，那么在冷却时，坯、釉的收缩将是一致的、同步的。若坯的热膨胀系数大于釉的热膨胀系数，在冷却时坯的收缩就会比釉层大，在坯、釉之间就会产生一个应力，使釉面受到压应力作用。当这个压应力超过一定限度后，就会导致釉面剥落。相反，若坯的热膨胀系数小于釉的热膨胀系数时，在冷却过程中，釉层的收缩大于坯体的收缩，釉层受拉应力，一旦其值超过极限拉应力就会导致釉层开裂。坯、釉的热膨胀系数相差越大，相应地，它们之间产生的应力也越大，这样导致釉层破裂的几率也就越大。引起釉层开裂的张力将导致制品机械强度的降低。此外，很重要的一点是，如釉的弹性低，即使坯、釉的热膨胀系数相同，釉层也可能会发生龟裂。反之，增加釉层的弹性，即使坯、釉的热膨胀系数有差别，只要不大，也不会导致釉层开裂。如果釉的热膨胀系数稍小于坯的，那么冷却后制品的釉层将会受到一个压应力，从而提高制品的机械强度。坯体的热膨胀系数较宽，通常为3.5X10^-6℃^-1—10X10^-6℃^-1，陶釉的热膨胀系数为6.5X10^-6℃^-1一8.5X10^-6℃^-1，瓷釉的则在4X10^-6℃^-1左右。

根据釉料的组成，计算热膨胀系数可采用加和性法则，其计算因子已由温科尔曼(Winkelman)和斯科特(Schort)所提供。表4.3为200℃-600 ℃范围内的1%的氧化物所对应的线膨胀系数。

试计算该釉的线膨胀系数。

解：计算

Na₂0：5.0X20.7X10^-8=103. 50X10^-8

CaO：2.5X9.3X10^-8=23.25X10^-8

MgO：1.0X0.13X10^-8=0.13X10^-8

BaO：1.5X15.3X10^-8=22.95X10^-8

Al₂O₃：12.5X17X10^-8=212.50X10^-8

SiO₂：65.0X1. 6X10^-8=104.00X10^-8

B₂O₃：12.5X0.23X10^-8=2.88X10^-8

合计：469.21X10^-8 (C^-1)

所以，由计算得出该釉的线膨胀系数为4.69X10^-8(C^-1)

釉的抗化学腐蚀性能

釉层的抗化学腐蚀性能主要取决于釉的化学组成。通常，釉层耐酸能力比耐碱能力强。碱和氢氟酸使硅的网络结构破坏，形成可溶性成分。碱金属氧化物会降低釉层抗酸腐蚀的能力，K₂0的作用比Na₂O更甚。ZnO，MgO，CaO和Ba0则改善了釉层抗酸腐蚀的能力。TiO₂，ZrO₂及Sn0：增加了釉的抗酸腐蚀能力，但却降低了釉的抗碱腐蚀能力。Al₂0₃可提高釉层的抗碱腐蚀能力。

釉层的光学性能

釉面的乳浊度、光泽度和光滑程度是通过测定反射光的强度来确定的。反射指标已为标准所规定，通常用钠光灯的黄色光来标定，还可用所提供的釉料化学组成来计算釉层的反射系数。

当釉料成熟，所有的成分都完全熔融时，在正常情况下，所形成的釉层就具有对应的光泽度和透明度。乳浊现象是由于釉层内存在着固相或气泡，它们和基釉有不同的折射率。通过测定相应玻璃相和一定颗粒尺寸的分散相的折射率，就可求出釉的乳浊度。通常情况下，乳浊釉中的分散相是由于釉在熔融时形成不溶性的晶体或玻璃分相而造成的。当烧成温度下釉料还没有完全熔融，或粘度仍然很大时，会导致釉层表面呈粗糙状态，其光泽度也不会好。又因釉面粗糙和光泽度不好，使釉面呈现不透明状态。

如在釉料中增加SiO₂，A1₂0₃，Ca0和Zn0的含量，将会提高釉的乳浊度。

釉层的光泽度与其折射率有直接关系，折射率越大，釉面的光泽就越强，因为高的折射率使产生光泽感的镜面方向的光分量增大，而折射率又与釉层的密度成正比，因此，在其他条件相同的情况下，由于精陶釉和彩陶釉中含有Pb，Ba，Sr，Sn及其他密度大的元素的氧化物，所以它们的折射率就比瓷釉大，光泽也强，Ti0₂能明显地提高釉的光泽度。

凡能显著降低釉熔体表面张力，增加高温流散性的成分，均有助于形成平滑的镜面，从而提高其光泽;表面活性较大且具有变价阳离子的晶体也能改善釉面的平滑度与光泽度。

实践证明，急冷会使釉面光泽度增大，这并不是由于折射率的影响，因为急冷的玻璃其折射率并没有增加，反倒比慢冷玻璃的折射率小(通常低2.2%)，造成急冷时釉面光泽度增加的原因在于急冷不易造成釉层失透和析晶。

釉的析晶能力

釉层的析晶能力是一个很重要的性能，它决定了釉层的玻璃态或熔融态玻璃质与乳浊度的关系。釉是一种亚稳相，为一种无序结构体系。该体系在合适的温度条件下就可转化为晶体。当晶核形成时，釉层就具有析晶能力了，接下来的就是在一个合适的温度下，晶体生长。