来源: 发布时间:2016-01-14 09:49:05
釉用原料
不同的陶瓷釉,其组成也各不相同。釉料由多种原料配制而成,不同种类的原料在釉中的作用也各不相同,下面按类别对各种主要原料分类别进行简要介绍。
釉用化工原料
下面按照所引人的化学组分的类别分别进行介绍。
(1)B2O3
B2O3属于非金属氧化物,它具有较低的熔融温度,并可显著降低釉熔体的表面张力,提高釉层机械强度和抗化学腐蚀的能力,并降低热膨胀系数。
常用硼砂(Na2B4O7 nH20)<n=10,5等)和硼酸(H3BO3)来提供B2O3。但由于它们是可溶于水的,因此,在使用前,必须将它们和其他一些组分熔融,预先制成熔块。
(2) Na20
Na20不稳定,故通常不直接使用。Na2O的熔融温度低,可提高釉面光滑程度,但同时也提高了釉的热膨胀系数。工业上常以Na2C03(苏打)的形式引人,由于它溶于水,故在使用前也必须先制成相应的硅酸盐熔块。硝酸钠(NaN03,硝石)在熔块中被用作氧化剂。
(3) K2O
K2O不稳定,和Na20相比,它更能影响釉的性质。熔块釉中K2O主要来源于K2CO3(珍珠灰)和KN03。这两种成分都溶于水,故在使用前也必须预先制成熔块。
(4)Li2CO3
Li20不直接用在熔块中,通常将可溶于水的Li2CO3预先单独制成熔块,再引人到釉料中。它能降低釉的熔融温度、粘度和热膨胀系数。引人Li20代替其他碱性氧化物,可降低釉料的热膨胀系数,提高耐酸、耐磨性和光泽度。
(5)Pb0和Pb304
Pb0是传统的釉料助熔剂,Pb0很少使用,铅丹(Pb3O4)不溶于水,但在釉料中也不常使用,因为它会促使釉浆沉淀。碱式碳酸铅仁2PbC03 Pb (OH ) 2,铅白〕是釉料中铅的主要来源。PbO在高温下挥发,具有毒性,使用前必须制成熔块,使之转化为硅酸铅,它没有毒性,且容易和釉料混合。制成熔块的硅酸铅,广泛地用于釉料中。硫化铅(PbS,方铅矿)是一种有毒的天然含铅矿物,以前在陶釉中应用较多。
(6) Ca0
Ca0是陶瓷釉中的主要成分,它可提高釉的硬度、抗化学腐蚀能力,降低热膨胀系数。碳酸钙(CaCO3,白垩)是釉用Ca0的主要来源。碳酸钙是通过研磨天然原料制得的,如石灰石、方解石、白垩、大理石等。氟化钙(CaF2,萤石)和磷酸钙[Ca3(PO4)2]也都可用于釉中。现在在釉料制备中也常使用化工厂生产的轻质碳酸钙。
(7))Ba0
Ba0被用作强助熔剂,它可促进玻璃态的形成,并降低釉的热膨胀系数和熔融温度。钡的化合物是有毒的,釉中的Ba0通常以BaCO3的形式引人,工业用BaCO3由天然重晶石(
BaSO4)矿物制得。天然的含Ba0矿物是钡长石(Ba0 A1203 2Si02)。
(8) Sr0
Sr0是低熔融釉中的主要成分之一,它的助熔效果比Ca0好。Sr0可提高釉的许多性能,它被用作无毒熔剂,用以取代有毒的PbO, SrCO3是一种稀有的矿物,工业用5rC03通常由硫酸锶(天然的含锶矿物)制得。
(9) Zn0
Zn0可促进釉内玻璃态的形成,提高釉面抗化学腐蚀能力和釉的弹性,并降低釉的热膨胀系数。Zn0是两性氧化物,它既可作为碱性氧化物,又可作为酸性氧化物,这主要取决于釉内杂质的组成和数量。工业用Zn0是由硫酸锌制得的。为避免釉层出现裂纹,ZnO在使用前通常要经过预烧。在某些特殊场合下,Zn0可由其他低熔点的锌的化合物所取代,如硼酸锌或正磷酸锌。
(10) Be0
Be0作为高温熔剂使用在釉中,它可提高陶瓷釉面抗化学腐蚀性能和热学性能。工业用BeO是从绿柱石和硅被石等矿物中制取而来的,BeO有毒,它用于滑石釉中,用量很少。
(11)Bi203
Bi203用在釉中,以降低釉的熔融温度,它被用作强助熔剂,因其可溶于水中故必须先制成熔块。
(12) A1203
A1203可增加釉的粘度、耐火度和乳浊度,并且对釉的光泽度和透明度也有影响。Al2O3在釉中通常是和瓷土、其他粘土、长石以及其他原料结合在一起使用的。AI(OH)2只有在特殊情况下才使用。
(13)硅酸钠
硅酸钠(Na20 &S226;nSiO2)是由SiO2和钠盐通过化学方法制得的。其中Si02与Na2O的摩尔数比值n称为模数,它是可变的。硅酸钠可引人熔块中使用。
釉用矿物原料
(1)长石
长石是一种很重要的釉用原料,它可作为许多釉的助熔剂。长石作为下列成分的来源,它可同时引入SiO2,Al2O3,Na2O,K2O和CaO,并且它是将碱金属氧化物引人到釉中的一种最合适的原料。
主要的长石矿物有:
正长石(微斜长石),K20 A1203 6Si02;
钠长石,Na20 A1203 6Si02;
钙长石,Ca0 A1203 2Si02。
这些长石的分布都很广泛,但是纯度不高,而且经常是与其他的长石矿物混合在一起的。长石内常混杂有石英、白云母等杂质。正长石和钠长石的固溶体常称作微斜长石(或条纹长石),而钠长石与钙长石的固溶体则称作斜长石。
工业用长石中,Na20, K20的含量各不相同,而且Si02和Al203的含量都比理论值大。但是由供应商们所提供的长石粉料,其组成是很均匀的。长石和石英的混合物内,通常夹杂有云母,它常被人们称作伟晶岩,它在使用时要受到限制。
如果在一种釉的配方中没有指明是使用何种长石,那么,使用不同的长石(同时使用两种以上长石)有可能达到所期望的效果。钾长石增加釉的强度的能力最强,并且使釉的成熟范围变得较宽;钠长石使釉面变得柔软、稍稍无光泽,其熔融温度较低。
(2)霞石正长岩
霞石正长岩(K2O 3Na20 4A1203 9Si02)是一种保存有霞石、微斜长石和钠长石的熔融态岩石。它的低熔融温度使霞石正长岩在釉中得到了非常广泛的应用。
(3)火山灰
火山灰的组成为8%-10%的Na20和K2O、10%-12%的A1203、55%-70%SiO2,l-3% Fe2O3。它在黑色釉中可用作熔剂,以代替长石。
(4)火山岩
不同的火山岩如珍珠岩、粗面岩、安山岩和黑耀岩等,都具有玻璃质结构,含有Si02,A1203,Fe203,CaO,MgO,Na20和K20等成分。由于Fe203的存在,火山岩可用作黑色釉的熔剂。
(5)含钙、镁的天然矿物
常用的含钙、镁矿物有石灰石、方解石、大理石、白垩(引人Ca0 )、硅灰石(同时引人Ca0和Si02)、萤石(引人Ca0和F2),磷酸钙(引人Ca0和P2O5)、白云石(CaCO3 MgCO3,同时引人Ca0和Mg0 ) ,滑石(3Mg0 4Si02 H2O,同时引入MgO和SiO2)、方镁石(Mg0 )、菱镁矿(MgCO3)等。其中方解石的纯度优于石灰石,它更适合用在要求高的釉中,硅灰石内含有48%的Ca0和52%的SiO2,它是一次烧成釉中Ca0的更好的来源,并可提高釉的表面光泽和其他性能。磷酸钙和萤石有利于提高釉的乳浊度,但用量必须严格加以控制,以防止釉面产生针孔和棕眼。
(6)含锂矿物
Li2O可降低釉的熔融温度、粘度和热膨胀系数,它来源于下列矿物:
锂云母((LiF KF A1203 3SiO2),其中含Li2O为1-6%;
透锂长石(Li2O A1203 SiO2),其中含Li2O约4%;
锂辉石(Li2O A1203 4SiO2),其中含Li2O为6-8%;
锂磷铝石(2LiF A1203 P2O5),其中含Li2O约5-8%,P2O5为4700。
它们通常不宜在生料釉中直接引人,因为这样做常会导致釉浆性能变差。
(7)含硼矿物
它们在釉中被用作熔剂,硼砂可在下述矿物中存在:钠硼钙石和斜方硼砂,由它们通过化学处理即可制得各种类型硼砂。含硼的其他矿物还有:硼钙石(4CaO 5B2O3 7H2O),其中含B2O3为46%,CaO为3I%,它可溶于热水中,且可以直接用在熔块釉中。硬硼钙石中(2CaO 3B203 5H2O ) B203含量为50.9%,CaO含量为27.3%,通常用作天然熔块。硅硼钙石、硼钠方解石和锗硼石都与硬硼钙石类似。
(8)碎玻璃
碎玻璃—工业上的废品玻璃,它与釉有相似的组成,有时也可作为熔块引人。
(9)瓷土
瓷土(A1203 2SiO2 2H20),如高岭土,它作为A1203的一种来源用在釉中。而且,由于所有的釉中都要求含有SiO2,瓷土也同时提供SiO2,故广泛应用在釉中。瓷土一般用作悬浮剂,用来防止釉浆沉淀。
(10)粘土
粘土内含有不同的粘土矿物(伊利石、球土、膨润土等)和游离的着色氧化物(Fe2O3,TiO2等)。它们都可用于釉中,若一种配方内要求使用大量的粘土时,可先将一部分粘土进行缎烧,以降低釉的收缩。
釉用辅助原料
(1)乳浊剂
SnO2是一种有效的乳浊剂,其主要原因是它在熔融态的硅酸盐中的熔解度很小,并且有较高的折射率(2-2.07) 。
ZrO2是一种有效的乳浊剂,但它的引人增加了釉的高温粘度,其折射率为2.13-2.20。
锆英石是一种天然的含锆矿物,而且是一种最廉价的乳浊剂。其折射率为1.92-1.96,含有63-66% ZrO2。锆英石系的其他矿物,如Na2ZrSiO5,CaZrSiO5, ZnZrSiO5,BaZrSiO5等矿物均可用作乳浊剂。
Sb203可作为一种很好的乳浊剂,其折射率为2.09,有毒。
Ti02的折射率为2.50,它与釉中的许多其他成分不大相同。它能溶于釉熔体中,它只能在特殊的釉,如石灰釉中起良好的乳浊作用。
Na3A1F6(冰晶石)
冰晶石是一种天然矿物,经化学处理后可作为助熔剂和乳浊剂,其折射率为1.34。
(2)用于釉的添加剂
悬浮剂
在釉中加入少量的悬浮剂,可以防止密度大的组分过快地沉淀下来。瓷土、膨润土、苏打粉、硅酸钠、醋酸、藻肮酸钠等,都可用作悬浮剂。
粘结剂
加人釉中的粘结剂能提高釉的附着能力,而且干燥后,它可在坯体表面形成一层坚固的附着层,它不易粉化。粘结剂有天然橡胶、黄著胶、阿拉伯树胶、淀粉、糊精等,它们在加人量较少时就能起到粘结作用。聚丙烯粘结剂,人工合成的纤维树脂粘结剂,如CMC,聚乙烯乳胶和聚乙烯醇等都可用来加强釉的附着力和釉层强度。
分散剂和解凝剂
釉用分散剂和解凝剂的类别如表4. 5所示。
在生产中,为适应各种施釉工艺,要求釉浆有较高的密度和较低的粘度,要求分散剂和解凝剂的解凝范围尽量宽些,达到同样的要求加入量要小些。与传统的分散剂和解凝剂相比,新型的有机高分子型分散剂和解凝剂有着宽得多的解凝范围。它在实际生产中更易于控制,效果也更好。
流变添加剂
为使釉浆达到某一特定性质,能很好地控制流变性及屈服值,可添加少量新型流变剂,它适用在施釉线上调整釉浆的粘度和流动性,适用于卫生瓷机械手施釉,以及适用于要求具有强烈触变作用的釉浆。添加剂型号的选择要根据釉浆的工艺要求来确定。按照它们在釉浆中的不同效果,可将它们分成两种类型:
A.不具有延长的保水性,具有触变作用和悬浮稳定作用;
B.除具有触变作用和悬浮稳定作用外,还具有一定的分散效果和粘结效果。
加入这些流变添加剂后,釉浆在高剪切应力作用下,达到最低粘度,在低剪切应力作用下则粘度较高。通过使用这些新型添加剂,很多过去在施釉过程中解决不了的问题都能迎刃而解。应用它们后可得到平整的釉面。它们使釉浆的流变性能适合不同压力下的喷釉,从而使喷枪的效率发挥到最佳水平,它们使釉浆施在垂直或倾斜表面上时,不会出现滴状和波纹,并使釉浆有较短的干燥时间,使其可以与机器人喷釉系统相适应。使釉浆具有长期稳定的粘度及其他性能。
防腐剂
早期使用的粘结剂如淀粉、天然橡胶等,对微生物和有机纤维素的分解很敏感。当要求釉浆必须储存很长时间时,就必须使用防腐剂。防腐剂可阻止由于细菌和真菌引起的分解反应。而过去则是使用有毒的药剂,如苯酚和甲醛等。值得指出的是,在长期使用某种防腐剂后,很多细菌和真菌会产生抗药性,从而使防腐剂失效,所以合理的做法是在使用某种防腐剂一段时间后,就应该更换另一种使用。
消泡剂
某些粘结剂如甲基纤维素、经基纤维素等,由于搅拌机械和泵等剪切应力的影响,会导致大量泡沫的产生,这时就需应用消泡剂除去泡沫。
施釉平滑剂
这类添加剂有表面活性作用,可降低釉浆的表面张力,使釉面平整,它还会提高釉浆的附着力,减少诸如气泡、缩釉和橘釉等缺陷。
正确地选择釉用原料的原则
大量的釉用原料使正确地选择釉的配方变得困难。每一个釉式都可以通过不同的途径或采用不同的原料来满足,就像每一种氧化物都可以从不同的化合物中得到一样。
有些釉,其组成中含有相同种类和数量的氧化物,但是若采用不同的原料来引人这些氧化物,釉的熔融温度和性质都会有所不同。因此,如何正确地选择釉用原料十分关键。
在制备釉时,可按照下述原则来选择原料:
1、使用可溶性原料时,一定要将它们预先制成熔块。
2、使用含有釉所需要的两种或多种氧化物的天然原料,以代替直接加人含单一氧化物的天然原料,如以白云石来代替白垩和菱镁矿来引人Ca0和MgO,这样效果会更好些。
3、Al2O3必须大部分从长石或瓷土中引人,生瓷土的用量不得超过配方总量的15%(摩尔百分含量),否则,必须将部分瓷土预烧,以降低釉的收缩。
4、配方中的Si02需要在加人长石和瓷土等含有SiO2成分的各种原料后,余量才以石英来满足。
釉颜色的测量和分析
(1)测定方法
釉表面颜色的三刺激值可用下式进行计算。
由于积分函数是未知的,或是相当复杂的,所以积分运算事实上是不能进行的,而只能用求和的方法来近似计算。主要有等间隔波长法和选择坐标法两大种,具体计算可参照有关书籍。
物体的分光反射率尸(劝是以完全反射漫射体作为测量不透明物体的分光反射率p(})的参照标准。所谓完全反射漫射体,就是反射率在各个波长下均等于1的理想的均匀反射体。它无损失地全部反射人射光,并且各个方向上的亮度均相等。不透明物体的分光反射率是通过在相同的标准照明体和观察条件下与完全反射体相比较而确定的。
按CIE规定,物体的分光反射因数定义为:在给定的立体角、限定的方向上,待测物体反射的辐通量与在相同照明、相同方向上完全反射漫射体的辐通量之比,在特定条件下的分光反射因数可称为分光反射率。作为颜色基准的标准白板,常用的为新鲜的氧化镁烟雾面,其反射率因数如表4.6所示。
氧化镁具有良好的散射特性,它在各波长下都有很高的反射率。因此,很多国家在国家标准中采用它作为标准白板。除此以外,氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、乳白色玻璃也有用来作为标准白板的。近年来,人们通过研究发现,氧化镁虽然优点很多,但稳定性差,随着存放时间的延长,反射率下降,从而给测色带来诸多不便。后来,德国的国立物理工艺研究所和蔡司(Zeiss)公司共同开发了有很好重现性和稳定性的硫酸钡粉末,用该粉末以压缩成型法制作的标准白板为德国工业标准所采用。也广为其他国家标准所采用。用蔡司公司的硫酸钡粉末制作的标准白板,其反射率的差异,不同批次间大约差+/-0.3%,同一批次差在+/-0.2%以内,用同一瓶的粉末制成的标准白板其反射率差在+/-0.02%以内。
由于对标准白板的保存、清洁等有严格要求,使用起来有些麻烦,故有时也常用陶瓷、搪瓷等材料制成的白板来代替,这种白板称为工作白板,它没有标准白板精确,但它容易保存,容易清洁,经久耐用,所以在实际测量中常采用它来代替标准白板。
分光反射率的测定常采用下述两种方法。
①直接法
此法适用于双光束分光光度计,其具体操作如下:
A.测定被测物体对工作白板的分光反射率。
B.被测物体的分光反射率由下式求得:
②适用于单光束分光光度计的测定方法
A.测定工作白板,读取值。
B.以被测物体代替工作白板,读取值。
C.被测物体的分光反射率可由式((4.4)求出。
(2)测定条件
绝大多数被测物体都不是完全反射漫射体,照射在物体上的光,一部分被吸收,一部分透射过去,另一部分则被反射回来。被吸收的部分转变成了热能等其他能量形式,透过部分则朝着离开眼睛的方向传播,这两部分对眼睛都不起作用,只有被物体反射而进人眼睛的那部分光,才能构成颜色刺激。由此看来,在不同的照明和观察条件下,不透明体表面的分光反射率因数尸以)是不同的。因此,国际照明委员会于1971年正式推荐了四种测色的标准照明和观察条件,其中0/45和45/0以及d/0三种照明和观察条件下测得的分光反射率因数可记作(β(0/45)和β(45/0)以及β<d/0),在0/d条件下测得的分光反射率因数,可称作分光反射率。分光反射率因数则是四种观察和照明条件下的总称。
①垂直/45(记作0/45)照明光束的光轴和样品表面的法线间的夹角不超过100,在与样品表面法线成450+/-50的方向观察,照明光束的任一光线和其光轴之间的夹角不超过50,观察光束也按同样规定如图4.1(a)所示。
②450/垂直(记作45/0)
样品可以被一束或多束光照射,照明光束的轴线与样品表面法线间的夹角为450+/-50,观察方向和样品法线之间的夹角不应超过100,照明光束的任一光线和照明光束光轴之间的夹角不超过50,观察光束也应按相同规定。
③垂直/漫射(记作d/0)
照明光束的光轴和样品法线之间
的夹角不超过100,反射光借助于积分球来收集,照明光束的任一光线和其光轴之间的夹角不超过50,积分球的大小可以随意,一般直径为200mm比较适宜,积分球开孔面积不得超过积分球总面积的10%,如图4.1(c)所示。
④漫射/垂直(记作0/d)
用积分球漫射照明样品,样品的法线和观察光束光轴之间的夹角不应超过100,积分球可任意大小,但开孔面积不得超过积分球总面积的10%,观察光束的任一光束和其光轴之间的夹角不应超过50,如图4.1<d)所示。
(3)常用的测色仪器
①分光光度测色仪
A、概述
通过对物体进行测量,测得其光谱反射率或光谱透过率,进而得出物体颜色的三刺激值和色度坐标的仪器称为分光光度仪。这类仪器由光源、单色仪、积分球、光电检测器和数据处理装置等几个部分所组成。若以试样受到的照明光是复色光还是单色光来区分,则分光光度仪的光路设计有两种,即“正向”和“逆向”的两种。在正向的光路设计中,来自光源的光先经单色器分光,然后以单色光按波长顺次进人积分球后再照到试样上;这时,检测器接收到的是试样上反射的单色光,如图4.2所示。
在这种设计中,仪器所用的光源并不需要符合CIF标准的光源。至于选择何种标准照明体,仅是计算三刺激值时选用的问题。
“逆向”的光路设计可以克服正向光路不能测荧光的缺点,因为来自光源的复色光先进入积分球照明样品,光由样品上反射出来,再由单色仪进行分光;分光后的单色光再由光电检测器接收。如图4.3所示。
这种光路设计虽有可测荧光的优点,但要使荧光测色标准化还必须使用标准光源,仪器上实际使用的光源接近D65,它有氛灯加滤光片构成的和石英质卤钨再生白炽灯加滤色片构成的两种,其中,氛灯加滤色片的光源,其功率分布更接近D65的功率分布,而且红外发热也少。
B.常用分光光度仪产品型号介绍
a.瑞士DATACOLOR公司产品
具体型号有:TEXFLASH2000型,ELREPH02000型,3890型,UNIFLASH型,MICROFI}ASH200D型,SF-500型,MCS脉络式分光光度仪等。
这里以TEXFLASH2000型为例作简要介绍。
它采用D65脉冲氨灯照明,光学设计上称为“真双光束”方式,仪器为立式,其光学原理如图4.4所示。
在该仪器中,参比光束和试样反射光束分别经过凹面全息光栅色散,然后由两个彼此独立的128通道光敏二极管阵列检测器接收。此仪器有照射孔径可调装置,整台仪器内无转动,这样能长期保证仪器的精度。仪器采用d/0照明接收方式,测样时间少于4s,波长范围400—700nm连续扫描,间隔取128个样。仪器可自动进行紫外定量校正,光度测量范围为0—200%反射率,机内装有高性能的计算机控制和数据处理系统,使试样的测量更为精确,仪器操作更为方便。
b、美国X—RUE公司的产品
美国X—RUE公司的SP68型便携式分光光度计,采用卤素钨丝灯照明,照明受光的几何条件为d/0,波长范围400—700nm连续扫描,间隔10nm取样,测量时间约2.5s,光度测量范围为0—200%反射率。
c、美国MACBETH公司的产品
该公司最新推出的测配系统选用的分光光度仪是色眼3000分光光度仪和COLOR-EYE7000分光光度仪;后者的光学结构示意如图4.5所示。
COLOR-EYE7000分光光度仪是真双光束分光光度仪,采用脉冲氛灯作照明光源,波长范围300---700nm连续扫描,间隔10nm取样。其照明受光的几何条件为cl/0方式,152mm积分球。测样时间少于1s,分辨率为0.01%,仪器为卧式。
②光电积分式测色仪
A.概述
该类装置是将具有特定光谱灵敏度的光电积分元件与适当的滤光装置组合,而得到的一种测色装置。这种装置结构简单,价格便宜,能满足一般测色要求,其设计原理图见图4.6所示。
需要指出的是,该类仪器中红的滤色片因其X(λ)曲线以504nm为界,存在着前后两个峰。在504nm前的峰形较小,只占X(λ)积分总值的16.7%,因此,为解决此问题,迫使光电积分测色仪分成两类,一类拥有三个感受器,而另一类拥有四个感受器。目前以三个感受器方式的居多。此外,感绿和感蓝两个感受器与仪器光源配合后能基本上满足Ec(λ)·Y(λ)和Ec(λ)·Z(λ)的要求[Ec(λ)为C光源光谱能量分布]。至于红色感受器,因其滤色片的光谱透过率仅符合X(λ)中504nm后的大峰,所以504nm以前的部分乃是借助小峰峰形与Z(λ)大体相似的特点,以蓝色感光器的测定结果打一个折扣计算的。
图4.7表示一台有代表性的光电测色仪模拟CIE配色函数的情况,从图中可以看出差异的程度。因此,光电测色仪的测色正确性不如分光光度仪。
B.常用光电测色仪产品型号介绍
a.日本MINOLTA公司的CHROMAMETERCR-210型光电测色仪
该测色仪可提供D65和C两种光源下的三刺激值。采用脉冲缸灯照明,照明受光的几何条件为d/0方式,测量面积为8mm2,连接DP-l00型微处理机可测样品的L.a,b。该仪器的光学结构如图4.8所示。
b.HUNTERD25M-9色差计
该仪器是HUNTERLab公司的产品,光源采用石英孟(nm)卤钨灯,测量精度小于0.1HUNTERLab单位。这种仪器的主要特点是利用240块镜片,使照明从四周以450方向射人样品窗口,样品上的反射光在00方向上通过光导纤维引到四个三刺激值滤色片上,最后分别由光敏二极管接收。其光学结构如图4.9所示。
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